فهرست شکلهاعنوانصفحهشکل 1-1- شکل گونه کریستالی ACC کربنات کلسیم ……………………………………………………11شکل 1-2- شکل گونه کریستالی ایکیت کربنات کلسیم …………………………………………………..12شکل 1-3- روابط فازی در سیستم آب – کربنات کلسیم اشباع شده ………………………………12شکل 1-4- نمودار logK نسبت به دما برای ایکیت، واتریت، آراگونیت و کلسیت ………….13شکل 1-5- شکل گونه کریستالی واتریت کربنات کلسیم ………………………………………………….14شکل 1-6- شکل گونه کریستالی آراگونیت کربنات کلسیم ………………………………………………14شکل 1-7- شکل گونه کریستالی کلسیت کربنات کلسیم …………………………………………………15شکل 1-8- انواع هستهسازی ………………………………………………………………………………………………20شکل 3-1- شماتیک کلی دستگاه آزمایش ………………………………………………………………………..85شکل 3-2- تصویر (a) تفلون تحتانی لوله مکش و محل تزریق، (b) پره همزن، (c) روزنههای دید شیشهای، (d) لوله مکش، (e) تفلون تحتانی راکتور و(f) پوسته راکتور …
86شکل 3-3- پمپ قطره زنی Infusion pump OT-701 …………………………………………………….86شکل 3-4- شکل کلی راکتور در حال آزمایش …………………………………………………………………..90شکل3-5- شماتیک دستگاه جذب اتمی شعلهای ………………………………………………………………92شکل 3-6- شماتیک دستگاه جذب اتمی ASS Vario 6 ساخت شرکت Analytic Jena ……………………………………………………………………………………………………………………………………………….
93شکل 3-7- نمودار شماتیکی اجزا اصلی یک میکروسکوپ الکترونی روبشی ……………………..94شکل 4-1- تاثیر pH روی حذف کادمیوم در آب سنتزی با غلظت ppm968/0 کادمیوم به روش همرسوبی کربنات کلسیم در دبی تزریق mL/hr300، دور همزن rpm200، غلظت واکنشگرهای M5/2 و در دمای محیط 20 درجه سانتیگراد …………………………………
98عنوان صفحهشکل 4-2- تاثیر دبی تزریق روی حذف کادمیوم در آب سنتزی با غلظت ppm968/0 کادمیوم به روش همرسوبی در 3pH=، دور همزن rpm200،غلظت واکنشگرهایM5/2 و در دمای محیط 20 درجه سانتیگراد ………………………………………………………………………………
99شکل 4-3- تاثیر دور همزن روی حذف کادمیوم در آب سنتزی با غلظت اولیه ppm968/0 کادمیوم به روش همرسوبی در 3pH=، دبی تزریق mL/hr300، غلظت واکنشگرهای M5/2 و در دمای محیط 20 درجه سانتیگراد ……………………………………………
100شکل 4-4- تاثیر غلظت واکنشگرها روی حذف کادمیوم در آب سنتزی با غلظت ppm968/0 کادمیوم به روش همرسوبی در 3pH=، دبی تزریق mL/hr300، دور همزن rpm200 و در دمای محیط 20 درجه سانتیگراد ………………………………………………..
101شکل 4-5- تاثیر غلظت اولیه کادمیوم روی راندمان حذف کادمیوم در آب سنتزی به روش همرسوبی در 3pH=، دبی تزریق mL/hr300، دور همزن rpm200، غلظت واکنشگرهای M5/2 در دمای محیط 20 درجه سانتیگراد ……………………………………………….
102شکل 4-6- تاثیر دما روی راندمان حذف کادمیوم در آب سنتزی با غلظت اولیه کادمیوم ppm968/0 به روش همرسوبی در 3pH=، دبی تزریق mL/hr300، دور همزن rpm200 و غلظت واکنشگرهای M5/2 …………………………………………………………………………….
104شکل 4-7- تصویر رسوب کربنات کلسیم به دست آمده در آب سنتزی با غلظت ppm968/0 با استفاده از واکنشگرهای کلرید کلسیم و کربنات سدیم با غلظت 5/2 مولار در دور همزن rpm200، زمان تزریق 40 دقیقه، 4=pH و دمای 20 درجه سانتیگراد …….
115شکل 4-8- تصویر رسوب کربنات کلسیم به دست آمده در آب سنتزی با غلظت ppm968/0 با استفاده از واکنشگرهای کلرید کلسیم و کربنات آمونیوم با غلظت 5/2 مولار در دور همزن200، زمان تزریق 40 دقیقه، 4=pH و دمای 20 درجه سانتیگراد …..
115شکل 4-9- تصویر رسوب کربنات کلسیم به دست آمده در نمونه آب رودخانه خشک شیراز با غلظت ppm05/0 با استفاده از واکنشگرهای کلرید کلسیم و کربنات سدیم با غلظت 5/2 مولار در دور همزن rpm200، زمان تزریق 40 دقیقه، 4=pH و دمای 20 درجه سانتیگراد …………………………………………………………………………………………………………………..
116شکل 4-10- تصویر رسوب کربنات کلسیم به دست آمده در آب سنتزی با غلظت ppm968/0 با استفاده از واکنشگرهای پساب واحد صنعتی و کربنات سدیم 51/0 مولار در دور همزن rpm200، زمان تزریق 40 دقیقه، 4=Ph و دمای 20 درجه سانتیگراد ……..
116عنوان صفحهشکل 4-11- طیف XRD رسوب کربنات کلسیم به دست آمده در آب سنتزی با غلظت ppm968/0 در دور همزن rpm200، زمان تزریق 40 دقیقه، 4=pH و دمای 20 درجه سانتیگراد …………………………………………………………………………………………………………………………….
117شکل 4-12- طیف XRD رسوب کربنات کلسیم به دست آمده در آب سنتزی با غلظت ppm968/0 با استفاده از واکنشگرهای کلرید کلسیم و کربنات آمونیوم با غلظت 5/2 مولار در دور همزن rpm200، زمان تزریق 40 دقیقه، 4=pH و دمای 20 درجه سانتیگراد ………………………………………………………………………………………………………………………………………
118شکل 4-13- طیف XRD رسوب کربنات کلسیم به دست آمده در آب رودخانه خشک شیراز با غلظت ppm05/0 با استفاده از واکنشگرهای کلرید کلسیم و کربنات سدیم با غلظت 5/2 مولار در دور همزن rpm200، زمان تزریق 40 دقیقه، 4=pH و دمای 20 درجه سانتیگراد …………………………………………………………………………………………………………………..
118شکل 4-14- طیف XRD رسوب کربنات کلسیم به دست آمده در آب سنتزی با غلظت ppm968/0 با استفاده از واکنشگرهای پساب واحد صنعتی و کربنات سدیم با غلظت 51/0 مولار در دور همزن rpm 200، زمان تزریق 40 دقیقه، 4=pH و دمای 20 درجه سانتیگراد …………………………………………………………………………………………………………………………….
119
فهرست نشانههای اختصاریثابت حلالیتKپتانسیل شیمیایی ماده i در فاز جامدپتانسیل شیمیایی ماده i در فاز محلولپتانسیل شیمیایی تعادلثابت گازهادمااکتیویته ماده i در فاز محلول اکتیویته ماده i در تعادلضریب اکتیویته ماده iغلظت ماده i دمای حالت اشباع غلظت حالت اشباع فوق اشباعیت نسبی حلالیت مولار تعادلی رسوب غلظت مولار در هر لحظه فوق اشباعیت مرتبه فوق اشباعیت nثابت سرعت هستهزایی K^’ (μm s ^(-1) 〖(mol.l^(-1))〗^(-2))سطح هسته A 〖(μm〗^2)آنتالپی تشکیل کربنات کلسیم ضریب توزیع ظاهری یا تجربی مقدار کمپلکس تشکیل شده ضریب اکتیویته کربنات کادمیوم در محلول جامد ضریب توزیع ترمودینامیکی ضریب توزیعDثابت حلالیت محصول ترمودینامیکی کربنات کلسیم ثابت حلالیت محصول ترمودینامیکی کربنات کادمیوم ضریب اکتیویته مولی در فاز محلول کادمیوم ضریب اکتیویته مولی در فاز محلول کلسیم تغییرات پتانسیلضریب توزیع لگاریتمی غلظت اولیه یونهای کادمیوم در فاز محلول غلظت نهایی یونهای کادمیوم در فاز محلول غلظت اولیه یونهای کلسیم در فاز محلول غلظت نهایی یونهای کلسیم در فاز محلول ضریب توزیع تعداد مول کادمیوم جذب شده در یک کیلوگرم رسوب کربنات کلسیمغلظت مولار کل کادمیوم
فصل اول
1- مقدمه
1-1- پیشگفتار
حفاظت از محیط زیست که نسل امروز و نسلهای آینده باید در آن حیات اجتماعی رو به رشد داشته باشند یک وظیفه عمومی تلقی میگردد. انواعی از آلودگیها در آب خروجی از کارخانهها، نیروگاهها و پالایشگاهها وجود دارد. به همین دلیل باید نسبت به سیستمهای آبی، انواع منابع آلودهکننده، اثرات آلودگی، روشهای دفع آلودگی و روشهای پیشگیری از آلودگی اطلاع کافی در دسترس جامعه باشد (Manahan, 2004).
امروزه آلودگی آبهای طبیعی با فلزات سنگین اثرات بالقوه سمی بر موجودات زنده میگذارد. شهرنشینی و توسعه کشت و صنعت منجر به آلودگی آب با فلزات سنگین میشود (Ghaedi et al., 2010; Silva et al., 2009).
چگالی فلزات سنگین بیشتر از 5 گرم بر سانتیمتر مکعب یا 5 برابر چگالی آب است. برای مثال چگالی کادمیوم 7/8 گرم بر سانتیمتر مکعب میباشد در حالی که چگالی کلسیم و باریم به ترتیب 55/1 و 6/2 گرم بر سانتیمتر مکعب است. محدودیت منابع آبی، کمبود بارندگی، خطر بحران کم آبی و اهمیت بازیابی مجدد آب از یک سو و افزایش آلودگی آبهای سطحی و زیرزمینی به وسیله فلزات سنگین از سوی دیگر، یافتن راه حلهای قابل قبول زیست محیطی را در جهت حذف این مواد از منابع آبی ضروری میسازد (Mohammad and Shashi, 2001).
کادمیوم برای انسان مضر است و به اندامهایی مثل کلیهها، کبد و ریهها آسیب میرساند (Pourreza and Ghanemi, 2010). پسابهای صنعتی مهم‌ترین منابع آلودهکنندهی محیط زیست هستند، به عنوان مثال باتریها، رنگ‌دانه‌ها، پوشش فلزات، پلاستیک، کودهای شیمیایی و خالصسازی سنگ معدن روی، سرب یا مس از جمله آلودهکنندههای محیط زیست است (Chamjangali et al., 2010).

1-2- معرفی کادمیوم
کادمیوم فلزی با عدد اتمی 48، عدد جرمی 41/112، حالت اکسیداسیون 2+ و از نظر شیمیایی شبیه به فلز روی (Zn) است (WHO, 2011). کادمیوم معمولا در محیط زیست به صورت خالص وجود ندارد بلکه به صورت یک ماده معدنی در ترکیب با سایر عناصر مانند اکسیژن (اکسید کادمیوم)، کلر (کلرید کادمیوم) و گوگرد (سولفید کادمیوم و سولفات کادمیوم) وجود دارد. کادمیوم اغلب در طبیعت به صورت کمپلکسهای اکسیدی، سولفیدی و کربناتی در سنگهای معدن مس، سرب و روی وجود دارد. ترکیبات کلریدی و سولفیدی کادمیوم به راحتی در آب حل میشوند. شناسایی نوع ترکیب کادمیوم برای پیشگیری از خطر ابتلا به عوارض نامطلوب بهداشتی حائز اهمیت است (Taylor et al., 1999).
1-2-1- خواص فیزیکی کادمیوم
کادمیوم فلزی سفید رنگ و نرم با دانسیتهی 64/8 گرم بر سانتیمتر مکعب، نقطهی ذوب 9/320 درجه سانتیگراد، نقطهی جوش 765 درجه سانتیگراد در فشار 100 کیلو پاسکال و محلول در اسید نیتریک رقیق و اسید سولفوریک غلیظ است .(WHO, 2011)
1-2-2- کاربردهای کادمیوم
فلز کادمیوم بیشتر به عنوان ضد زنگ و آبکاری فولاد به کار میرود. سولفید کادمیوم (CdS) و سلمید کادمیوم (CdSe) به عنوان رنگینه در پلاستیک مورد استفاده قرار میگیرد. ترکیبات کادمیوم در باتریهای الکتریکی، ترکیبات الکترونیکی و راکتورهای هستهای نیز کاربرد دارد (WHO, 2011).
1-2-3- منابع آلودهکنندهی آب
آب آشامیدنی آبی است که ویژگیهای فیزیکی، شیمیایی، بیولوژیکی و رادیواکتیو آن در حدی باشد که مصرف آن جهت آشامیدن عارضه سوئی در کوتاه مدت یا دراز مدت برای سلامت انسان ایجاد نکند (موسسه استاندارد و تحقیقات صنعتی ایران، 1388(. آلودگی آب عبارت است از تغییر مواد محلول یا معلق، تغییر درجه حرارت و دیگر خواص فیزیکی، شیمیایی و بیولوژیکی در حدی که برای مصرف آب مقرر شده است غیر مفید سازد (ماده 1 آیین نامه جلوگیری از آلودگی آب، 1373(. منابع مستقیم کادمیوم موجود در آب عبارتند از فاضلابها، ذرات معلق موجود در هوا و منابع غیر مستقیم عبارتند از شستشوی کانیهایی که در اثر هوازدگی به وجود آمدهاند، لجن فاضلابها، محلهای تخلیه مواد زائد همراه آبهای زیر زمینی و سطحی (Merian, 1991).
کودهای شیمیایی تولید شده از سنگ‌های فسفات یک منبع مهم پخش کنندهی آلودگی کادمیوم به شمار میرود. حلالیت کادمیوم در آب تا حد زیادی به اسیدی بودن محلول بستگی دارد و با افزایش خاصیت اسیدی آب، ترکیبات کادمیوم به شکل رسوب و معلق در آب به راحتی حل میشوند .(WHO, 2011)
1-2-4- مواجهه انسان با آلودگی کادمیوم
1-2-4-1- هوا
کادمیوم در هوای پیرامون به شکل ذرات معلق وجود دارد، اکسید کادمیوم یکی از مهمترین ترکیبات ذرات معلق است. روزانه به طور طبیعی بیشتر از 8/0 میکروگرم کادمیوم از طریق تنفس وارد بدن انسان میشود. استعمال دخانیات غلظت کادمیوم را در بدن افزایش میدهد. میانگین روزانهی وارد شدن کادمیوم به بدن، در صورت استعمال دخانیات (20 سیگار در روز) 4-2 میکروگرم میباشد (WHO, 2011).
1-2-4-2- آب
غلظت کادمیوم در آب طبیعی غیر آلوده معمولا کمتر از 1 میکروگرم در لیتر است. غلظت کادمیوم اندازهگیری شده در 110 منطقه مختلف جهان کمتر از 1 میکروگرم در لیتر بود، ماکزیمم مقدار گزارش شده 100 میکروگرم در لیتر در ریماو1 پرو بوده است. مقدار میانگین در رودخانه راین و دانوب (از رودخانههای اروپا) در سال 1988، به ترتیب 1/0 میکروگرم در لیتر (از 02/0 تا 3/0 میکروگرم در لیتر) و 025/0 میکروگرم در لیتر بوده است. مقدار کادمیوم موجود در رسوبات نزدیک بندر روتردام، 10-1 میلیگرم بر کیلوگرم رسوب در سال 1986-1985 بود (WHO, 2011).
آلودگی آبهای آشامیدنی در نتیجه حضور کادمیوم به عنوان ناخالصی در لولههای گالوانیزه، لحیمهای حاوی کادمیوم در اتصالات، گرم کنندهها، کولرهای آبی و شیرهای آبی است. غلظت کادمیوم در آب آشامیدنی چشمههای کم عمق مناطقی در سوئد که خاک اسیدی دارند حدود 5 میکروگرم بر لیتر بود (WHO, 2011). تورنتون غلظت 1 میلیگرم بر لیتر را در آبهای نزدیک سنگهای معدنی حاوی کادمیوم گزارش کرده است. غلظت کادمیوم در یک آب زیر زمینی در نیوجرسی حدود 450 میکروگرم در لیتر گزارش شده است. در یک بررسی از آبهای زیر زمینی در نزدیکی مناطقی که پسابهای صنعتی تخلیه میشود، غلظت کادمیوم 6 میلیگرم بر لیتر گزارش شده است (Taylor et al., 1999).
در عربستان سعودی متوسط غلظت کادمیوم در نمونههایی از آب چاههای خصوصی و آب جاری در لولههای فرسوده، 126 میکروگرم بر لیتر گزارش شده است. مقادیر کادمیوم در آبهای نرم که pH پایینتری دارند از این مقدار نیز بیشتر است. با کاهش pH خوردگی لولههای فلزی که با فلز روی یا کادمیوم آبکاری شدهاند، افزایش مییابد. در لولههایی که با روی آبکاری شدهاند، با خوردگی فلز روی که حاوی مقدار کمی کادمیوم به صورت ناخالصی است، کادمیوم وارد آب میشود (WHO, 2011).
1-2-4-3- غذا
مهم‌ترین منبع جذب کادمیوم برای کسانی که در معرض مستقیم با کارخانههای صنعتی قرار ندارند، غذا میباشد. محصولات کشاورزی که در خاکهای آلوده کاشته میشوند یا با آبهای آلوده آبیاری میشوند، گوشت حیواناتی که از چراگاههای آلوده استفاده میکنند، جگر و قلوه حیوانات حاوی غلظت زیادی از کادمیوم هستند. بسیاری از میوهها، گوشت و سبزیجات به طور معمول دارای 10، کبد100-10 و کلیه 1000-100 میکروگرم کادمیوم به ازای یک کیلوگرم ماده هستند. در حبوبات مقدار کادمیوم 25 میکروگرم به ازای هر کیلوگرم ماده است. بیشترین مقدار کادمیوم در حلزون صدفدار 1000-200 میکروگرم به ازای هرکیلوگرم ماده است. بنا بر مقادیر اندازهگیری شدهی کادمیوم در سال 1984- 1977، کادمیوم وارد شده به بدن از طریق غذا در مردم هلند20 میکروگرم برای هر نفر در روز تخمین زده شد (WHO, 2011).
غذا مهم‌ترین منبع غیر صنعتی حضور کادمیوم در جیره غذایی است. مقدار جذب از طریق غذا 35-10 میکروگرم است. جذب به طریق آب معمولاً کمتر از 2 میکروگرم در روز است. سیگار کشیدن در روز مقدار کادمیوم ورودی به بدن را افزایش میدهد. در آمریکا، اروپای غربی و استرالیا میانگین روزانه جذب کادمیوم در مناطق دور از واحدهای آلوده صنعتی و بدون در نظر گرفتن استعمال دخانیات 25-10 میکروگرم است (WHO, 2011).
استفاده طولانی مدت از لجن فاضلاب به عنوان کود موجب تجمع کادمیوم، سرب و دیگر فلزات سنگین در خاک و گیاهان میشود. تجمع این فلزات در گیاه نهایتا موجب ورود کادمیوم به زنجیره غذایی انسان میشود. لجن فاضلاب علاوه بر افزایش غلظت فلزات سنگین در خاک، خواص شیمیایی از قبیل pH، قابلیت هدایت الکتریکی و ظرفیت تبادل کاتیونی را نیز تغییر میدهد (رحیمی آلاشتی و همکارانش، 1389(.
1-2-5- اثرات کادمیوم بر روی سلامتی
مطالعات جدید سینتیکی به طور واضح نشان داد که کادمیوم موجود در جیره غذایی توسط اثناعشر (ابتدای روده باریک) جذب میشود. کادمیوم جذب شده در یک وعدهی غذایی تا 16 روز در اثناعشر باقی میماند، بخشی از کادمیوم بعد از 64 روز جذب میشود و این یون فلزی در اثناعشر توسط جریان خون به کبد و کلیهها انتقال مییابد (Chaney et al., 2004). کادمیوم در کلیه تجمع مییابد و باعث اختلال فرآیند تصفیه، دفع پروتئینهای ضروری و قند از بدن میشود و به کلیه آسیب میرساند. دفع کادمیوم تجمع یافته در کلیه مدت زیادی طول میکشد. عوارض دیگری که توسط کادمیوم ایجاد می‌شود شامل اسهال، شکم درد، استفراغ شدید، شکستگی استخوان، عقیم شدن و نازایی، آسیب سیستم عصبی مرکزی، آسیب سیستم ایمنی، ناهنجاریهای روانی، آسیب احتمالی DNA و سرطان است (WHO, 2011).
مسمومیت با کادمیوم باعث نرم شدن استخوانها و نارسایی کلیه میشود. نرم شدن استخوانها به دلیل شباهت خیلی زیاد یون کادمیوم به یون کلسیم است. در غلظتهای زیاد کادمیوم در بدن یونهای کادمیوم جایگزین یونهای کلسیم در استخوان شده و باعث نرم شدن و شکستگی استخوانها میشود. یکی از بیماریهایی که در اثر مسمومیت با کادمیوم ایجاد میشود ایتای-ایتای2 است. محققان در سال 1970 عامل این بیماری را که در یک دهکده ژاپنی در کنار رودخانه تینتسو3 دیده شد، آبیاری مزارع برنج توسط آبهای آلوده به کادمیوم تشخیص دادند.
حداکثر غلظت مجاز کادمیوم در فاضلابهای قابل تخلیه به آبهای پذیرنده، تخلیه به چاههای جاذب، مصارف کشاورزی و آبیاری در ایران 1/0 میلیگرم در لیتر است. حداکثر غلظت مجاز کادمیوم در آب آشامیدنی در ایران 003/0 میلیگرم در لیتر است (موسسه استاندارد و تحقیقات صنعتی ایران، 1388(.
1-3- کربنات کلسیم
کربنات کلسیم (CaCO3) عمدتا به شکل کانی کلسیت است و در خاکها، سنگها، رسوبات و غیره یافت میشود. این ترکیب همچنین نقش مهمی در بافتهای بسیاری از موجودات زنده ایفا میکند و مهمترین جزء بایوژنیک4 (محصول فعالیتهای موجودات دریایی) است. حدود 55% از رسوبات شیب قاره و اعماق دریا را رسوبات غنی از کربنات (بیش از 30% کربنات کلسیم) تشکیل میدهد. کربنات کلسیم همچنین یکی از مواد معدنی برای تشخیص میزان هوازدگی است (Nehrke, 2007).
انواعی از یونهای دو ظرفیتی فلزات تمایل برای جذب و همرسوبی با کربنات کلسیم دارند. مقدار و نوع یونهای دو ظرفیتی موجود در کربنات کلسیم نشان دهنده شرایط محیطی شکلگیری آن است (Nehrke, 2007).
کربنات کلسیم برای سیستمهای محیط زیستی منافع زیادی دارد و نقش مهمی را در طیف وسیعی از کاربردهای صنعتی بازی میکند. برای مثال تشکیل مقدار زیادی کربنات کلسیم در طول لولههای انتقال گاز، نفت و آب باعث انسداد در سیستمهای انتقال میشود و هزینههای انتقال را افزایش میدهد. واکنش بین کربنات کلسیم با عناصر سمی (مانند کادمیوم) و پرتوزا ناشی از فعالیتهای انسانی ممکن است ابزار جدیدی در اصلاح آلودگی ارائه دهد. به علت اهمیت و فراوانی کربنات کلسیم، در طول 30 سال گذشته به طور گستردهای سیستم کربنات کلسیم و واکنش متقابل با یونهای دو ظرفیتی مورد بررسی قرار گرفته است (Nehrke, 2007).
1-3-1- شکلهای کریستالی کربنات کلسیم (Nehrke, 2007)
کربنات کلسیم میتواند در سه شکل کریستالی بدون آب واتریت5، آراگونیت6 و کلسیت7 دارد. انحلال پذیری یا ثابت تعادلی شکلهای کریستالی کربنات کلسیم (K) در جدول 1-1 نشان داده شده است. شکلهای کریستالی دیگر کربنات کلسیم شامل سه فاز هیدراته کربنات کلسیم هستند که عبارتند از:
کربنات کلسیم بی شکل8 (ACC)، کربنات کلسیم یک آبه یا مونو هیدرات9 (MCC) و کربنات کلسیم شش آبه10 (HCC) با نام معدنی ایکیت11 که در جدول 1-1 داده شده است.
کربنات کلسیم بی شکل (ACC) پلیمورفی با حلالیت خیلی زیاد است. ACC اغلب کروی با قطر کمتر از 1 میکرومتر است. این فاز ناپایدار است و در عرض چند دقیقه تبدیل به فازهای کریستالی مخلوطی از واتریت و کلسیت در دماهای پایینتر (30-10 درجه سانتیگراد) و آراگونیت در دماهای بالاتر (80-60 درجه سانتیگراد) تبدیل میشود. در دماهای متوسط (50-40 درجه سانتیگراد) تشکیل هر سه نوع فاز مشاهده شده است. معمولا ACC یک فاز میانی در آزمایشات ترسیب کربنات کلسیم انجام شده در آزمایشگاه است. محققان نشان دادند که ACC نقش مهمی در فرایندهای فرایندهای تبدیل مواد زیستی به مواد معدنی12 بازی میکند. در سیستمهای بیولوژیکی، ACC میتواند به عنوان یک پیش ماده برای سایر فازهای کربنات عمل کند و یا با جلوگیری از تغییر شکل ACC به وسیله ماکرومولکولهای آلی به صورت فاز پایداری تولید شود. در شکل 1-1 مورفولوژی ACC را نشان میدهد.
کربنات کلسیم شش آبه یا HCC (CaCO3.6H2O) در سال 1916 به عنوان یکی از شکلهای کریستالی کربنات کلسیم شناخته شد. تشکیل طبیعی HCC به دلیل چکه کردن آبهای زیر زمینی سرشار از ترکیبات کربنات و بی کربنات بر روی آب چشمهها و یا آبهای دریایی غنی از کلسیم با دمای پایینتر از 3 درجه سانتیگراد میباشد. دانسیتهی HCC 8/1 گرم بر سانتیمتر مکعب است و ساختار مونوکلینیک13 (CC یا C2/C Crystal Class) دارد. شکل کریستالی HCC در شکل 1-2 نشان داده شده است.
جدول 1-1- ثابت حلالیت برای انواع شکلهای کریستالی کربنات کلسیم در دمای ◦C 25 (Nehrke, 2007).
logK (واحد Tدر K و t ◦C) 25◦C در pK پلیمورف10 < t < 55◦C
1987/6+ 00053369/0 t + 0001096/0 t228/6ACC0 < t < 25◦C
1598/0 – 1/2011 /T59/6HCC

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

(Ikaite)15 < t < 50◦C
050/7 + 000159/0 t215/7MCC
(Monohydrocalsite)0 < t < 90◦C
-1295/172 – 077993/0 T +
688/3074 / T + 595/71 log T913/7± 02/0Vaterite0 < t < 90◦C
-9733/171 – 07793/0 T +
293/2903 / T + 595/71 log T02/0±336/8Aragonite0 < t < 90◦C
-9065/171 –077993/0 T +
319/2839 / T + 595/71 log T02/0±480/8Calcite
شکل 1-1- شکل گونه کریستالی ACC کربنات کلسیم (Bots, 2011).
شکل 1-2- شکل گونه کریستالی ایکیت کربنات کلسیم (Dieckmann et al., 2010).
کریستالهای HCC ابعادی حدود 30×30×15 میکرومتر دارند. حضور فسفات در محیط تشکیل بلورهای HCC باعث جلوگیری از رشد کریستالهای کربنات کلسیم بدون آب میشود، بنابراین برای سنتز آزمایشگاهی ایکیت میتوان از مهارکنندههای تشکیل فاز کریستالی بی آب مانند کاتیونهای منیزیم و یا پلی فسفات سدیم استفاده کرد. در درجه حرارت حدود صفر درجه سانتیگراد ایکیت پایدار است. اما در درجه حرارتهای بیشتر به سرعت به فازهای بی آب (واتریت و یا کلسیت) و آب تجزیه میشود و دانسیته آن افزایش مییابد. ایکیت در دمای 25 درجه سانتیگراد و فشار حدود 5 مگا پاسکال نسبتا پایدار است (شکل 1-3). در مقایسه با سایر فازهای دیگر کربنات کلسیم حلالیت ایکیت با افزایش دما افزایش مییابد (شکل 1-4).
شکل 1-3- روابط فازی در سیستم آب – کربنات کلسیم اشباع شده (Nehrke, 2007).
شکل 1-4- نمودار logK نسبت به دما برای ایکیت، واتریت، آراگونیت و کلسیت (Nehrke, 2007).
کربنات کلسیم یک آبه (MCC) با فرمول شیمیایی CaCO3.H2O مانند HCC ابتدا در تستهای آزمایشگاهی مشاهده شد. MCC توسط محققان اغلب به عنوان محصول جانبی هنگام ترسیب دولومیت14 سنتز شد. MCC اولین بار در سال 1959 به صورت قشر آهکی در دریاچه لیک-کول15 در قرقیزستان گزارش شد. نام معدنی این فاز مونوهیدروکلسیت16 است. MCC اغلب کریستالی به شکل کروی با قطر نزدیک به 100 میکرومتر است. سیستم بلوری MCC شش ضلعی17 (Crystal Class 32) و دارای دانسیته 38/2 گرم بر سانتیمتر مکعب است. MCC به صورت فاز جداگانهای به نام μ-CaCO3 شناخته شد.
یکی دیگر از شکلهای کریستالی کربنات کلسیم واتریت است. حلالیت واتریت از آراگونیت و کلسیت بیشتر است. شکل 1-5 شکل کریستالی واتریت نشان داده شده است.
محققان به این نتیجه رسیدند که واتریت کربنات کلسیم اصلاح شده است و با آراگونیت و کلسیت تفاوت دارد و ناپایدارترین شکل بی آب کربنات کلسیم است. واتریت در شرایط طبیعی در محلولهای آبی ناپایدار است و در مدت کوتاهی با توجه به درجه حرارت تبدیل به آراگونیت و کلسیت تبدیل میشود. سیستم بلوری واتریت شش ضلعی (Crystal Class 6/m 2/m 2/m) است.
شکل 1-5- شکل گونه کریستالی واتریت کربنات کلسیم (Ouhenia et al., 2008).
آراگونیت سیستم بلوری رشتهای دارد و دارای دانسیته 94/2 گرم بر متر مکعب است. پایداری آراگونیت با افزایش دما (در 400 درجه سانتیگراد آراگونیت خود به خود به کلسیت تبدیل میشود) کاهش مییابد، اما با افزایش فشار به کلسیت تبدیل نمیشود. شکل کریستالی آراگونیت در شکل 1-6 نشان داده شده است. کلسیت از کلمه لاتین Calx (Lime) یا آهک آمده است. ساختار بلوری کلسیت شش ضلعی است. در شکل 1-7 شکل کریستال کلسیت نشان داده شده است.
شکل 1-6- شکل کریستالی گونه آراگونیت کربنات کلسیم (Ouhenia et al., 2008).
شکل 1-7- شکل کریستالی گونه کلسیت کربنات کلسیم (Ouhenia et al., 2008).
1-4- کریستالیزاسیون
تبلور یا کریستالیزاسیون به فرایندی گفته میشود که طی آن کریستال از یک محلول تولید میشود. محلول مخلوطی همگن و تک فازی است که شامل یک حلال که یک حل شونده به طور کامل در آن حل شده است. یک محلول اشباع شامل بیشترین مقدار حل شونده که حلال تحت شرایط موجود میتواند حل کند، است. هرگاه تغییری در پتانسیل شیمیایی محلول اشباع ایجاد شود کریستالیزاسیون رخ میدهد تا وقتی که محلول به حالت تعادل برسد (Mitchell, 2012).

1-4-1- فوق اشباعیت (Mitchell, 2012)
از نظر ترمودینامیکی محلول اشباع محلولی است که پتانسیل شیمیایی حل شونده در تعادل با پتانسیل شیمیایی گونههای در فاز جامد است و در رابطه (1-1) نشان داده شده است.
(1-1)
که و به ترتیب پتانسیل شیمیایی گونه i در جامد و محلول هستند. اگر محلول به عنوان مثال به وسیله کاهش دما از شرایط تعادلی دورشود، اختلاف بین پتانسیل شیمیایی تعادلی () و پتانسیل شیمیایی جدید () به صورت رابطه (1-2) است:
(1-2)
با استفاده از معادله نرنست که در رابطه (1-3) نشان داده شده است:
(1-3)
با ترکیب کردن دو معادله (1-2) و (1-3):
(1-4)
که ضریب فعالیت ماده i به صورت رابطه (1-5) بیان میشود:
(1-5)
که ci غلظت مولی گونه i در محلول است. برای غلظتهای پایین، ضریب فعالیت معمولا برابر با یک است و بنابراین فرض میشود که غلظت و ضریب فعالیت با هم برابر باشند و رابطه (1-5) به صورت رابطه (1-6) مرتب میشود:
(1-6)
معادله (1-6) عدم تعادل را به شکل بی بعد بیان میکند. حالت فوق اشباعیت در یک محلول ممکن است توسط کمیتهای زیر بیان شود:
1- به صورت فوق سرد بودن محلول، :
(1-7)
که و به ترتیب دمای اشباع و دمای واقعی سیستم هستند.
2- به صورت نیرو محرکه غلظت، :
(1-8)
که و به ترتیب غلظت واقعی و حلالیت در دمای داده شده است.
3- به صورت فوق اشباعیت نسبی،:
(1-9)
4- به صورت نسبت فوق اشباعیت، :
(1-10)
در کریستالیزاسیون نیرو محرکه فوق اشباعیت است که با استفاده از روشهای زیر به وجود میآید:
به وسیله سرد کردن یک محلول اشباع تا زیر دمای حلالیت، این نوع کریستالیزاسیون، کریستالیزاسیون محلول نام دارد.
کریستالیزاسیون تبخیری که محلول با حذف حلال از طریق گرما دادن غلیظتر میشود.
اضافه کردن یک حل شونده سوم ، که حلالیت حل شونده اول را در حلال تغییر میدهد. این تکنیک به عنوان کریستالیزاسیون Anti-solvent شناخته میشود.
ترکیبی از سه حالت بالا میتواند به طور همزمان استفاده شود.
واکنش دو یا چند واکنش دهنده حلال در یک محلول که منجر به تولید مادهای با حلالیت خیلی کم میباشد که ترسیب نامیده میشود.
تغییرات زیاد فشار میتواند به طور قابل توجهی بر حلالیت محلول تاثیر بگذارد و یک نیرو محرکه مناسب برای کریستالیزاسیون فراهم آورد.
کریستالیزاسیون ناشی از ذوب کردن، که شامل سرد کردن یک جامد مذاب بدون به کار بردن هیچ گونه حلالی میباشد.
کریستالیزاسیون با اسمز معکوس، که یک گونه یونی به طور انتخابی از میان غشا برای ایجاد فوق اشباعیت انتقال مییابد.
کریستالیزاسیون از سه فرایند هستهسازی ، رشد کریستال و چسپندگی کریستال (مانند کلوخه شدن، کریستالیزاسیون دوباره و …) تشکیل میشود. این فرایندها ممکن است به صورت همزمان و پشت سر هم انجام گیرد.
1-4-2- مکانیسم تشکیل بلور
شکلی از ماده جامد که در آن مولکولها، یونها و اتمها با آرایش منظم در کنار یکدیگر قرار میگیرند بلور نامیده میشود. مراحل تشکیل بلور عبارت است از: هستهسازی18 ، رشد بلور19 و انباشتگی رسوب20(Mendham et al., 2000).
1-4-2-1- هستهسازی
اولین مرحله برای تشکیل کریستال از محلول فوق اشباع هستهسازی میباشد. در هستهسازی ابتدا نطفه تشکیل میشود و پس از تشکیل شروع به رشد میکند تا در نهایت بلوری با اندازهای که قادر به رشد برگشت ناپذیر بلور و حل شدن آن در محلول مادر شود بسازد. نطفهها از بلورهای ریزی در اندازههای 180-40 آنگستروم هستند و به طور ناگهانی در بخارات و مایعات اشباع شده و یا در مواد مذاب تشکیل میشوند. فوق اشباعیت در محلول به تنهایی برای تولید کریستال کافی نیست. اجسام جامد، دانههای اولیه، رویانها و یا نطفهها به عنوان نقطه شروع کریستالیزاسیون قبل از مرحله رشد کریستال مورد نیاز هستند. هستهسازی میتواند به دو مکانیسم مجزا تقسیم میشود که شامل هستهزایی اولیه و هستهزایی ثانویه است که در شکل 1-8 نشان داده شده است. هسته سازی اولیه در سیستمهای فوق اشباع همگن که ماده بلورین در آن وجود ندارد، تشکیل میشود. وقتی که کریستالها در محلول فوق اشباع حضور دارند، هستههای جدید میتوانند در مجاورت نزدیک کریستالها تشکیل میشوند که این پدیده هستهسازی ثانویه نامیده میشود(Mitchell, 2012). در شکل 1-8 انواع هستهسازی را نشان میدهد.
شکل 1-8- انواع هستهسازی (Mullin, 2001).
1-4-2-1-1- هستهسازی اولیه21
هستهسازی اولیه زمانی رخ میدهد که پتانسیل شیمیایی مازاد بر حلالیت وجود داشته باشد و مولکولهای حل شده به هستههای پایدار تبدیل شوند (Bakhtiari, 2012). هستهسازی اولیه به هستهسازی همگن و ناهمگن تقسیم میشود که در شکل 1-8 نشان داده شده است. هرگاه تشکیل هسته ناشی از تجمع یونها و مولکولهای سازنده رسوب باشد، به آن هستهسازی همگن گویند که به ندرت رخ میدهد. هستهسازی ناهمگن ناشی از وجود ناخالصیها و سطح جانبی ظرف ب است(Bakhtiari, 2012). هستهسازی همگن در محلولهای فوق اشباع بدون حضور کریستالهای حل شده رخ میدهد. در این مکانیسم، هستهسازی خود به خود رخ میدهد و نیازمند فوق اشباعیت زیادی است. هستهسازی ناهمگن در محلولهایی که ذرات خارجی یا گرد و غبار وجود دارد، ایجاد میشود. حضور گرد و غبار در محلول فوق اشباع باعث کاهش انرژی مورد نیاز برای هستهسازی کریستالهای جدید میشود (Mitchell, 2012).
1-4-2-1-2- هستهسازی ثانویه22

دسته بندی : پایان نامه ارشد

پاسخ دهید