2-1- مقدمه50
2-2- مواد50
2-2-1- مونومرها51
2-2-2- نانوذره51
2-2-3- حلال‌ها51
2-2-4- شروع‌کننده52
2-2-5- اصلاح‌کننده‌های سطحی52
2-2-6- عامل RAFT53
2-2-7- سایر مواد53
2-3- تجهیزات54
2-3-1- سامانه صاف‌کردن مخلوط‌ها در فرآیندهای مختلف54
2-3-2- راکتور54
2-3-3- آون55
2-3-4- سانتریفیوژ55
2-3-5- اولتراسونیکاسیون56
2-4- آنالیزها و دستگاه‌های شناسایی57
2-4-1- طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه57
2-4-2- وزن‌سنجی حرارتی57
2-4-3- پراکنش نور دینامیکی58
2-4-4- میکروسکوپ الکترونی عبوری58
2-4-5- میکروسکوپ الکترونی روبشی59
2-4-6- رزونانس مغناطیسی هسته59
2-5- اصلاح سطح نانوذرات سیلیکا59
2-5-1- آمین‌دارکردن سطح نانوذرات59
2-5-2- برم‌دارکردن سطح نانوذرات (نشاندن شروع‌کننده ATRP)60
2-5-3- تبدیل شروع‌کننده ATRP به عامل RAFT62
2-6- واکنش‌های پلیمریزاسیون63
2-6-1- استفاده از روش ATRP63
2-6-2- استفاده از روش پلیمریزاسیون RAFT65

2-7- شبکه‌ای‌کردن پلی‌آکریلیک‌اسید67
2-8- حذف هسته سیلیکا و تهیه نانوذرات کروی توخالی شاخه‌دار68
فصل سوم69
نتایج و بحث69
3-1- تحلیل داده‌های FTIR70
3-1-1- نشاندن گروه‌های آمینی و شروع‌کننده ATRP روی سطح نانوذرات70
3-1-2- پلیمریزاسیون متیل‌اکریلات با روش ATRP71
3-1-3- افزودن قطعه PHEMAبه PMA پیوندخورده به سطح با پلیمریزاسیون ATRP71
3-1-4- هیدرولیز PMA و تبدیل آن به PAA72
3-1-5- پلیمریزاسیون آکریلیک‌اسید با روش RAFT73
3-1-6- سنتز قطعه PHEMA با روش RAFT73
3-2- تحلیل داده‌های آزمون TGA74
3-3- بررسی ساختار نانوذرات با استفاده از تصاویر TEM76
3-3-1- ساختارنانوذرات سنتز شده به روش ATRP76
3-3-2- ساختارنانوذرات سنتز شده به روش RAFT77
3-4- بررسی نانوذرات با استفاده از تصاویر SEM78
3-4-1- بررسی نانوذرات تشکیل شده به روش ATRP78
3-4-2- بررسی مورفولوژیکی نانوذرات تشکیل شده به روش RAFT79
3-5- تحلیل داده‌های طیف‌سنجی 1H-NMR82
نتیجه گیری85
مراجع87
فصل اول:
مروری بر منابع
1-1- پلیمریزاسیون رادیکال آزاد کنترل‌شده/ زنده
1-1-1- مقدمه
در دو دهه گذشته، برخی از روش‌های پلیمریزاسیون که تطبیق‌پذیری روش رادیکال آزاد را با کنترل پلیمریزاسیون آنیونی ترکیب کرده‌اند، ابداع شده‌اند. این روش‌ها به‌عنوان پلیمریزاسیون رادیکال آزاد کنترل‌شده/”زنده”1 شناخته شده‌اند و بر دو اصل اختتام برگشت‌پذیر و انتقال برگشت‌پذیر استواراند. پلیمریزاسیون با واسطه نیتروکسید2 [1-3] و پلیمریزاسیون رادیکالی با انتقال اتم3 [4] مثال‌هایی از اختتام برگشت‌پذیر هستند در حالی که روش پلیمریزاسیون انتقال زنجیر افزایشی- جدایشی برگشت‌پذیر4 [5-6] نمونه‌ای از انتقال برگشت‌پذیر است. در اختتام برگشت‌پذیر، انتهای زنجیر پلیمر با یک ترکیب شیمیایی که می‌تواند به صورت برگشت‌پذیری متحمل تجزیه شیمیایی گردد، پوشیده می‌شود. در روش NMP، این ترکیب یک گروه نیتروکسید است، درحالی که در ATRP، یک هالید به گونه‌ای برگشت‌پذیر به یک کمپلکس فلز واسطه5 انتقال می‌یابد. در فرآیندهای بر پایه انتقال برگشت‌پذیر، تعویض سریع رادیکال‌های در حال رشد از طریق عامل انتقال وجود دارد. در فرآیند RAFT ترکیبات تیوکربونیل‌تیو6 مسئول این تعویض هستند و این تعویض از طریق ایجاد یک رادیکال واسطه انجام می‌شود.
از میان سه روش موجود، فرآیند RAFT قویترین روش برای برای بهبود خواص است. این روش به وجود ناخالصی در سامانه زیاد حساس نیست و با دامنه وسیعی از مونومرها و شرایط واکنشی سازگار است [5-10]. به علاوه، فرآیند RAFT قادر است پلیمریزاسیون را در محیط‌های پراکنده آبی کنترل کند
[11-14]، در حالی که NMP و ATRP تا حدودی برای این هدف مناسب نیستند. در هر دو این موارد، شرکت‌کردن نیتروکسید یا کمپلکس فلز واسطه بین فاز آبی و آلی دلیل این امر است که شدیداً بر پلیمریزاسیون اثر می‌گذارد [15-17]. علاوه بر این، ناپایداری لاتکس و جدایی فازی برای سامانه‌های امولسیونی ATRP گزارش شده است [18].
1-1-2- پلیمریزاسیون کنترل‌شده/”زنده” از طریق روش NMP
بررسی‌های اولیه توسط اوتسو7 در زمینه پلیمریزاسیون‌های کنترل‌شده/”زنده” در ارتباط با کاربرد اینیفرترها8 (شروع‌کننده‌هایی هستند که واکنش انتقال به شروع‌کننده یکی از مکانیسم‌های اختتام است) برای کنترل واکنش‌های اختتام و انتقال بود [19]. اینیفرترها با یک رادیکال در حال رشد به صورت برگشت‌پذیری واکنش می‌دهند تا بین یک حالت غیرفعال9 و حالت فعال (رشدکننده)10 تعویض شوند. طرح کلی از این واکنش در طرح 1-1 نشان داده شده است. متاسفانه، ترکیبات اینیفرترها پلیمرهایی با شاخص پراکندگی نامطلوبی در مقایسه با سایر سامانه‌های زنده تولید می‌کنند.
طرح 1-1: مکانیسم پلیمریزاسیون زنده با استفاده از اینیفرترها [19]
توسعه فناوری اینیفرترها بیشتر در روش‌های پلیمریزاسیون رادیکال آزاد پایدار11 مانند NMP و RAFT به چشم می‌خورد که از یک رادیکال آزاد واسطه پایدار بهره می‌برند. در مورد SFRP گونه‌های رادیکال آزاد پایدار، یک نیتروکسید مانند 2،2،6،6- تترامتیل 1-1- پیپریدینیلوکسی12 هستند. نیتروکسیدهای TEMPO یا گونه‌های مشابه در ابتدا در کاربردهایی به‌عنوان پایدارکننده‌های نوری آمینی ممانعت‌شده13 استفاده می‌شدند. محققان کاربرد HALS را به‌عنوان رادیکال‌خورها14 بررسی کردند و در نهایت این پدیده حبس رادیکال به روش SFRP گسترش داده شد [20]. ریزاردو15 و همکارانش اولین کسانی بودند که نشان دادند TEMPO با رادیکال‌های با مرکزیت کربن در یک سرعت تحت کنترل نفوذ واکنش می‌دهند [21]. در دمای واکنش در حدود C‌° 40-60 مولکول‌های پوشیده‌شده با TEMPO پایدار بودند و در واکنش شرکت نمی‌کردند.
کارهای بعدی مفهوم مشابهی را در دماهای بالاتر (C‌° 80-100) بررسی کردند و الیگومرهای با وزن مولکولی پایین به دست ‌آورند، ولی پایه‌ای را برای تلاش‌های بعدی در مورد پلیمریزاسیون رادیکال آزاد کنترل‌شده فراهم کردند [22]. به دنبال کار بنیادی جورجز16 با استایرن [23]، کارهای مقدماتی با TEMPO وجود سامانه‌هایی با توانایی تولید وزن مولکولی کنترل‌شده و توزیع وزن مولکولی باریک را ثابت کرده است [24]. مونومرهایی مانند آکریلات‌ها، متاکریلات‌ها، دی‌ان‌ها و آکریل‌آمیدها را نیز می‌توان با TEMPO پلیمر کرد، اما شرایط واکنش برای آن‌ها پیچیده است و محصولات به دست آمده خواص قابل پیش‌بینی ندارند [25].
SFRP به‌عنوان جایگزینی برای پلیمریزاسیون آنیونی چندین مزیت بر آن دارد. هر دو روش وزن مولکولی کنترل‌شده و توزیع وزن مولکولی باریک به دست می‌دهند اما پلیمریزاسیون آنیونی علاوه بر آماده‌سازی سخت عوامل و حلال‌های مورد استفاده در واکنش، به دقت بسیار زیادی حتی در مقیاس آزمایشگاهی نیاز دارد. البته وجود اکسیژن در واکنش یک عامل نگران‌کننده برای فرآیند رادیکالی است [26]. علاوه بر آن، SFRP قادر است تا مونومرهای معمول با استخلاف جانبی، مانند استایرن با استخلاف استوکسی17 و کلرومتیل18 را پلیمریزه کند [27]. این پلیمریزاسیون‌ها تا یک میزان قابل قبولی از وزن مولکولی (g/mol 2500-30000) و شاخص پراکندگی نسبتاً باریک (2/1-3/1) پیشرفت می‌کنند.
گونه‌های TEMPO به سبب اینکه می‌توانند به‌عنوان یک رادیکال پایدار باقی بمانند و زنجیر پلیمری دیگری را شروع نکنند بر انواع اولیه اینیفرترها ارجحیت دارند. علاوه بر آن، شکست برگشت‌پذیر اتصال کربن- اکسیژن فقط نیاز به حرارت‌دهی تا حدود C‌° 115 دارد که در این صورت فرآیند تعادل یک واکنش تحت کنترل نفوذ می‌شود. اگرچه این پلیمریزاسیون در مورد استایرن موفق بوده است، گسترش آن به سایر مونومرها نیازمند برآورده‌سازی بیشتر شرایط واکنش برای کنترل بهتر است.
مکانیسم این نوع پلیمریزاسیون یک فاکتور کلیدی در ایجاد یک سامانه زنده موفق است. پایه زنده‌بودن فرآیند SFRP تعادلی است که بین گونه‌های فعال‌شده و غیرفعال‌شده وجود دارد [28]. رادیکال نیتروکسید یا به صورت یک رادیکال با مرکزیت کربن است یا به صورت مستقل وجود دارد (طرح 1-2).
فیشر19 اثر ماندگار رادیکال20، که مسئول کنترل در هر روند پلیمریزاسیون رادیکال آزاد کنترل‌شده است، را بررسی کرده است [29]. براساس این مطالعه، غلظت گونه‌های غیرفعال در طول واکنش ثابت باقی می‌مانند در حالی که غلظت رادیکال‌های پایدار افزایش و غلظت رادیکال‌های گذرا کاهش می‌یابند. بوتوین21 و همکارانش توانستند یک مدل سینتیکی را با داده‌های تجربی واقعی مقایسه کنند [30]. آن‌ها پلیمریزاسیون استایرن با واسطه DEPN‌22 را بررسی و داده‌های سینتیکی به دست آمده را با پارامترهای سرعت حاصل از کار فیشر مقایسه کردند. اثر ماندگار رادیکال در محدوده ویسکوزیته یا درصد پیشرفت پایین در یک سامانه توده مشاهده می‌شود ولی سرعت‌های اختتام در ویسکوزیته‌های بالاتر قابل صرف‌نظر نیست.
طرح 1-2: نمای مکانیسم SFRP با واسطه‌گری TEMPO [30]
سایر پژوهش‌ها بر روی مراحل مختلف SFRP و ماهیت واکنش در طول این مراحل تمرکز کرده‌اند. زترلوند23 و همکارانش مراحل ابتدایی پلیمریزاسیون رادیکال آزاد پایدار استایرن را با استفاده از
1،1،3،3- تترااتیل‌ایزوایندونیل-2- اکسی24 نیتروکسید به‌عنوان عامل واسطه بررسی کردند [31]. براساس مطالعه آن‌ها، پلیمریزاسیون استایرن با نیتروکسید TEISO با یک رونده زنده پیشرفت می‌کند. یک مطالعه مشابه روند مشخصات مختلف پلیمر در طول یک پلیمریزاسیون رادیکال آزاد پایدار نرمال‌بوتیل‌اکریلات با واسطه DEPN را بررسی کرده است [32].
در این تحقیق، SFRP مشخصات پلیمریزاسیون زنده آنیونی و پلیمریزاسیون رادیکال آزاد کلاسیک را با هم دارد ولی مشخصه زنده‌بودن آن غالب است و سینتیک پیشرفت واکنش مستقل از غلظت شروع‌کننده است. این نتیجه‌ای از ثابت سرعت تعادل کوچک () پلیمریزاسیون است که به یک سامانه با مشخصه زنده‌بودن منجر می‌شود.
طرح 1-3: واکنش تجزیه بنزوئیل پراکساید [34]
در مطالعات اولیه، سامانه‌های SFRP دومولکولی شامل بنزوئیل‌پراکساید25 (BPO) به‌عنوان منبع رادیکال آزاد و TEMPO به‌عنوان عامل واسطه‌ نیز به چشم می‌خورند. امکان وجود محصولات تجزیه در این سامانه‌ها با روند شروع اصلی وجود دارد که منجر به اثرات نامطلوب در کنترل وزن مولکولی، معماری زنجیر و کنترل انتهای زنجیر پلیمری می‌شود. هاکر26 یک سامانه شروع تک‌مولکولی ارائه کرده است که بسیاری از مسائل مرتبط با سامانه‌های دومولکولی را ندارد و در آن محصولات تجزیه مانند رادیکال‌های فنیل و دی‌اکسید‌کربن حذف می‌شوند و به سبب عدم تولید انواع مختلفی از رادیکال‌ها به طور هم‌زمان، توزیع وزن مولکولی باریک‌تری به دست می‌آید [33]. واکنش رادیکال‌های متفاوت تولیدشده در طول تجزیه شروع‌کننده (طرح 1-3) منجر به سرعت‌های شروع متفاوت می‌شود [34]. متعاقباً، رشد زنجیرهای پلیمری به طور هم‌زمان شروع نمی‌شود و این عمل مطابق با شرایط واکنش‌های زنده نیست. در نهایت با اصلاح BPO قبل از واکنش پلیمریزاسیون و ایجاد تغییراتی در اتصال استری آن محققان توانستند کنترل لازم را در این سامانه‌ها به دست آورند [35].
از معایب سامانه‌های SFRP، علاوه بر تجزیه عوامل شروع‌کننده، می‌تواند به تجزیه عامل واسطه نیتروکسید نیز اشاره کرد. به عنوان مثال، تجزیه TEMPO سبب غیرفعال‌شدن دائمی رادیکال نیتروکسید می‌شود [36].
این غیرفعال‌شدن از طریق یک مرحله جذب هیدروژن اتفاق می‌افتد. رادیکال TEMPO یک رادیکال هیدروژن را از کربن مجاور رادیکال رشدکننده در زنجیر اصلی پلیمر جدا می‌کند که به یک اختتام و تولید یک اتصال غیراشباع در انتهای زنجیر منجر می‌شود. محدودیت دیگر سامانه‌های TEMPO زمان طولانی واکنش پلیمریزاسیون، به سبب وجود تعادل بین گونه‌های رادیکال فعال و غیرفعال، است. سرعت غیرفعال‌شدن رادیکال در حال رشد چندین مرتبه از سرعت فعال‌سازی بزرگ‌تر و تعادل عمدتاً به سمت حالت غیرفعال است. این تعادل غلظت رادیکال‌های فعال را کاهش می‌دهد و به کم‌شدن سرعت واکنش منجر می‌شود [37].
پیشرفت نهایی روش SFRP ابتدایی توسعه گونه‌های واسطه بهبودیافته است. عامل واسطه جزء کلیدی مؤثر بر میزان کنترل قابل دست‌یابی در سامانه‌های SFRP و سرعت پلیمریزاسیون است. عامل واسطه اصلی، TEMPO، باعث کاهش تنوع مونومرهای قابل استفاده در سامانه‌های SFRP می‌شود و تعداد محدودی از مونومرها را می‌توان به صورت موفقیت به صورت کنترل‌شده پلیمر کرد. با توجه به پیشرفت‌های انجام‌‌شده در این مسیر، در حال حاضر گونه‌های متفاوتی از عوامل واسطه مورد استفاده قرار می‌گیرند.
1-1-3- پلیمریزاسیون کنترل‌شده/”زنده” از طریق روش ATRP
ATRP اساساً بر پایه یک واکنش آلی شناخته‌شده به نام افزایش رادیکالی انتقال اتم27 است.ATRA بر پایه تعویض هالوژن از یک هالیدآلکیل به یک کمپلکس فلز واسطه است. این فرآیند یک رادیکال تولید می‌کند که قادر است به یک آلکین اضافه شود تا یک محصول رادیکال گذرا، که اتم هالید به آن انتقال داده می‌شود، تولید کند (طرح 1-4). مس [38]، نیکل [39-40] و … در فرآیند ATRA مورد استفاده قرار گرفته‌اند.
طرح 1-4: مکانیسم عمومی افزایش رادیکالی انتقال اتمATRA
به نظر می‌رسد که مکانیسم از طریق انتقال الکترون به طور برگشت‌پذیر یک رادیکال و کمپلکس فلز اکسیدشده () تولید می‌کند. رادیکال تشکیل‌شده پس از افزایش آلکین معمولاً از رادیکالی که از پیش وجود داشته است پایداری کم‌تری دارد. واکنش متوالی رادیکال تازه‌تشکیل‌شده با برگشت‌ناپذیر است. این امر سبب می‌شود که در ATRA فقط افزایش یک آلکین مجاز ‌باشد. فرض شده است که گونه‌های حد واسط، رادیکال‌های آزاداند و اثرات قفس حلال و تشکیل کئوردیناسیون با مرکز فلز رخ نمی‌دهد.
هنگامی که رادیکال تشکیل‌شده، پس از افزایش زیرلایه غیراشباع، به اندازه کافی پایدار شد ATRA می‌تواند به ATRP گسترش داده شود. در آن حالت، واکنش این رادیکال با برگشت‌ناپذیر نخواهد بود و در نتیجه افزایش واحدهای آلکین بسیاری ممکن است. این واکنش تا حدی ادامه می‌یابد که تمام زیرلایه مصرف شود؛ بنابراین،ATRP بر پایه تعادل بین گونه‌های با انتهای پوشیده‌شده با هالید28 (یا گونه‌های غیرفعال) و رادیکال‌های رشدکننده است (طرح 1-5). اتم هالید (X) از گونه‌های غیرفعال به کمپلکس فلز واسطه انتقال می‌یابد و رادیکال () تشکیل می‌شود که قادر است مونومر M را اضافه کند. به منظور سادگی، گونه‌های غیرفعال‌کننده به جای با نشان داده شده‌اند.

طرح 1-5: تعادل بین گونه‌های غیرفعال و رادیکال درATRP
در این تعادل، kact و kdeact به ترتیب پارامترهای سرعت فعال‌شدن و غیرفعال‌شدن هستند. مرحله شروع در ATRP نیز با یک گونه هالید (I-X) انجام می‌شود و کاملاً مشابه تعادل نشان داده‌شده در طرح
1-5 است. تعادل را می‌توان به‌عنوان یک المان اضافی در پلیمریزاسیون رادیکال آزاد در نظر گرفت. شواهد محکمی وجود دارند که این مفهوم را به‌عنوان مکانیسم واقعی نشان می‌دهند که از میان آنها می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:
• میکروساختار کوپلیمرهای تولیدشده مشابه با کوپلیمرهایی است که از طریق پلیمریزاسیون رادیکال آزاد به دست می‌آیند؛
• نسبت‌های واکنش‌پذیری به دست‌آمده در کوپلیمریزاسیون ATRP مشابه با مقادیر به دست‌آمده در کوپلیمریزاسیون رادیکال آزاد کلاسیک است [41]؛
• انجام ATRP با استفاده از و یک شروع‌کننده رادیکال آزاد کلاسیک به‌عنوان نقطه شروع به یک سامانه پلیمریزاسیون کنترل‌شده منجر می‌شود [42-43]. هالیدآلکیل و با انتقال درجای29هالید از به رادیکال با مرکزیت کربن تشکیل می‌شود؛اکسیژن از واکنش پلیمریزاسیون ممانعت به عمل می‌آورد [44].
• در روش ATRP برای به دست آوردن پلیمرهای مشخص، واکنش تعادل باید شرایط زیر را برآورده سازد [45]:
• واکنش شروع در مقایسه با واکنش انتشار باید سریع باشد؛
• ثابت تعادل، یا kact/kdeact، باید در یک بازه قابل قبول قرار داشته باشد تا غلظت رادیکال‌ها را در سامانه ثابت نگه دارد؛

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

• ثابت زمانی واکنش غیرفعال‌شدن باید در مقایسه با ثابت زمانی واکنش انتشار پایین باشد.
شرط اول اطمینان حاصل می‌کند که تمام زنجیرها در تمام طول زمان واکنش رشد می‌کنند. شرط دوم نیز لازم است تا غلظت ثابت رادیکال‌ها پایین باشد تا اختتام دومولکولی نسبت به واکنش‌های رشد حداقل گردد. اگر ثابت تعادل بسیار بزرگ باشد غلظت ثابت رادیکال‌ها نیز بالا خواهد بود. چون واکنش‌های اختتام متناسب با و واکنش رشد متناسب با می‌باشد، نسبت واکنش اختتام به واکنش رشد افزایش می‌یابد. به عبارت دیگر تعادل باید تقریباً به طور کامل در سمت گونه‌های غیرفعال باشد. با چنین حالتی، اختتام حداقل می‌شود و عاملیت گروه انتهایی30 عمدتاً در سراسر پلیمریزاسیون باقی می‌ماند.
شرط سوم تعداد مراحل رشد در یک تناوب فعال‌شدن/ غیرفعال‌شدن را مشخص می‌کند. به منظور کنترل توزیع وزن مولکولی تعداد تناوب‌های فعال‌شدن/ غیرفعال‌شدن در تمام طول زمان پلیمریزاسیون باید به اندازه کافی بزرگ باشد [46-47]. چنانچه شرط سوم برآورده شود پلیمرهایی با توزیع وزن مولکولی باریک به دست می‌آیند.
1-1-4- پلیمریزاسیون کنترل‌شده/ زنده از طریق روش RAFT
در سال 1998 میلادی، ریزاردو و همکارانش یک نوع از پلیمریزاسیون رادیکال آزاد کنترل‌شده جدید با عنوان RAFT را گزارش کردند [5-6]. این روش مشابه با روش SFRP امکان سنتز پلیمرهایی با وزن مولکولی، توزیع وزن مولکولی و ساختار ازپیش‌تعریف‌شده را فراهم می‌کند. مفهوم پلیمریزاسیون RAFT از کار قبلی همین گروه تحقیقاتی، که استفاده از ماکرومونومرهای متاکریلات به‌عنوان عوامل
افزایش- جدایش31 در سنتز کوپلیمرهای قطعه‌ای بوده نشأت می‌گیرد [48]. این فرآیند فقط در هموپلیمریزاسیون این ماکرمونومرها برگشت‌پذیر بود و در کوپلیمریزاسیون با مونومرهای غیر از متاکریلات کارآمد نیست. به سبب واکنش‌پذیری پایین آن‌ها، واکنش انتقال این ماکرومونومرهای متاکریلات توانایی رقابت با واکنش رشد را، به خصوص در غلظت‌های بالاتر مونومر، ندارند. به طور واضح، برای اینکه این فرآیند به صورت عمومی قابل استفاده باشد عوامل انتقال به زنجیر فعال‌تری باید سنتز شود. شروع این مسیر با کشف گونه‌های متفاوت فعال‌تر دارای باند دوگانه بر پایه دی‌تیو‌کربوکسیلات32 صورت گرفت (طرح 1-6). ترکیباتی که قادراند در فرآیند RAFT استفاده شوند در ادامه توصیف خواهند شد.
فرآیند RAFT را می‌توان برای دامنه وسیعی از مونومرها در محیط‌های همگن و ناهمگن استفاده کرد
[7، 9-10، 49]. شمای عمومی پذیرفته‌شده برای مکانیسم فرآیند RAFT در طرح 1-7 نشان داده شده است.

طرح 1-6: شکل کلی عامل RAFT [5]
باید ذکر شود که تمام واکنش‌ها به صورت تعادلی‌اند و در تمام این تعادل‌ها هر رادیکالی می‌تواند با هر گونه غیرفعال/عامل RAFT واکنش دهد.
در پلیمریزاسیون RAFT، برخلاف بعضی از دیگر روش‌های پلیمریزاسیون رادیکال آزاد کنترل‌شده، از یک شروع‌کننده متداول استفاده می‌شود. رادیکال‌های مشتق‌شده از این شروع‌کننده می‌توانند به گروه S=C عامل RAFT (1) یا به یک مونومر اضافه شوند؛ بنابراین یک رادیکال ناپایدار واسطه (2) تشکیل می‌شود و می‌تواند به مواد اولیه شکسته شود، یا اینکه یک گونه پلیمری موقتاً غیرفعال‌شده (3) به همراه یک رادیکال ، مشتق شده از عامل RAFT، تشکیل شود. این رادیکال باید به مونومر اضافه شود و پلیمریزاسیون را دوباره شروع کند. یک مشخصه در مکانیسم RAFT این است که گروه دی‌تیو‌کربوکسیلات (S=C(Z)S-) حاضر در عامل RAFT اولیه، در زنجیر پلیمر باقی می‌ماند و زنجیرهای غیرفعال پلیمری خود می‌توانند به عنوان عامل انتقال عمل کنند.
طرح 1-7: مکانیسم کلی پذیرفته‌شده برای روش RAFT
برای پلیمریزاسیون RAFT به منظور تبعیت از قوانین پلیمریزاسیون کنترل‌شده/ زنده چندین ویژگی مهم‌اند. واکنش تعویض باید در مقایسه با واکنش رشد سریع باشد. چنانکه از ساختار متقارن گونه‌های واسطه (4) درک می‌شود، ارجحیت در جهت جدایش وجود ندارد و احتمال تشکیل یا یکسان است. با فرض اینکه واکنش انتقال در مقایسه با واکنش رشد سریع باشد، رادیکال به سرعت بین زنجیرها تعویض می‌شود و تمام زنجیرها احتمال برابر برای واکنش با مونومر دارند و همگی با سرعت یکسان رشد می‌کنند.
برای توزیع وزن مولکولی نهایی باریک، همه زنجیرها باید در زمان یکسانی رشد کنند. بدین منظور، تبدیل اولیه عامل RAFT به گونه‌های پلیمر غیرفعال باید سریع باشد. معمولاً، جایگزینی کربن آلفا33 گروه R با آلکیل‌های بزرگ‌تر خصیصه ترک‌کنندگی این گروه را افزایش می‌دهد و بنابراین گروه‌های ترک‌کننده آلکیل نوع سوم کنترل بهتری را روی ساختار مولکولی نسبت به گروه‌های ترک‌کننده آلکیل نوع اول و دوم دارند. همچنین جایگزینی با گروه‌هایی که می‌توانند رادیکال دفع‌شده را از طریق رزونانس پایدار کنند خصیصه ترک‌کنندگی گروه R را افزایش می‌دهد.
مثال‌هایی از گروه‌های ترک‌کننده مناسب 2- فنیل‌پروپ-2- ایل‌(کیومیل)34 و
2- سیانوپروپ-2- ایل35 هستند [5-6]. جنبه مهم دیگری که در ارتباط با گروه R می‌باشد توانایی شروع دوباره پلیمریزاسیون است. اگر رادیکال دفع‌شده به آهستگی به مونومر اضافه شود، ممکن است ممانعت و تأخیر در مراحل اولیه پلیمریزاسیون رخ دهد. این عمل منجر به تبدیل آهسته عامل انتقال و متعاقباً توزیع وزن مولکولی پهن می‌شود.
تعداد ثابت زنجیرها در طول واکنش اهمیت زیادی دارد، زیرا زنجیرهایی که از رشد متوقف می‌شوند یا زنجیرهایی که در مراحل نهایی پلیمریزاسیون شروع به رشد می‌کنند طول متفاوتی از بخش اصلی محصولات خواهند داشت. با فرض اینکه تبدیل عامل RAFT به زنجیرهای پلیمر غیرفعال سریع باشد غلظت زنجیرها در ابتدای واکنش پلیمریزاسیون برابر غلظت اولیه عامل RAFT ([RAFT]0) است. غلظت زنجیرها در انتهای پلیمریزاسیون با معادله 1-1 داده می‌شود:
(1-1)
که [RAFT]0 غلظت اولیه عامل RAFT و بنابراین غلظت زنجیرهای غیرفعال است. عبارت
df([I]0-[I]t) تعداد زنجیرهای ایجادشده از تجزیه شروع‌کننده را نشان می‌دهد و معادله برقرار است. همچنین kd، ثابت سرعت تجزیه شروع‌کننده؛ f، ضریب کارآیی شروع‌کننده و d، تعداد زنجیرهای تولیدشده از واکنش رادیکال- رادیکال (تقریباً برابر 1 برای آلکیل‌اکریلات‌های سنگین‌تر) هستند. برای ثابت نگه‌داشتن تعداد زنجیرها در طول واکنش، عبارت توصیف‌کننده سهم شروع‌کننده باید در مقایسه با غلظت عامل RAFT قابل صرف‌نظر باشد. معادله
1-1 نشان می‌دهد که غلظت رادیکال‌ها در طول واکنش باید کم باشد تا میزان اختتام کم شود. برای اینکه همه زنجیرهای پلیمر گروه RAFT را تا درصد تبدیل‌های بالای مونومر به همراه داشته باشند، غلظت شروع‌کننده باید کم‌تر از غلظت عامل RAFT باشد. در برخی موارد، زمان پلیمریزاسیون به سبب غلظت کم شروع‌کننده طولانی می‌شود. متوسط عددی وزن مولکولی به صورت تئوری با معادله 1-2 به دست می‌آید:
(1-2)
MWRAFT و MWMonomer به ترتیب وزن مولکولی عامل RAFT و مونومر؛ P، میزان تبدیل مونومر؛ [M]0 و [RAFT]0 غلظت‌های اولیه مونومر و عامل RAFT هستند. از این معادله مشخص می‌شود هنگامی که هدف دست‌یابی به وزن مولکولی بالاست، میزان عامل RAFT و غلظت شروع‌کننده باید کم باشد. عموماً، هنگامی که هدف سنتز پلیمر با شاخص پراکندگی پایین است غلظت شروع‌کننده باید 4 تا 6 برابر کم‌تر از غلظت عامل RAFT باشد.
ترکیبات آلی که برای پلیمریزاسیون RAFT به‌کار می‌روند همگی بر پایه گروه‌های دی‌تیوکربوکسیلات‌اند. عوامل RAFT بسته به گروه فعال‌کننده (گروه Z) به چهار زیرگروه تقسیم می‌شوند. این زیرگروه‌ها عبارت‌اند از دی‌تیواسترها36 [5-6]، زانتات‌ها37 [50-51]، تری‌تیوکربونات‌ها38 [52-53] و دی‌تیوکربامات‌ها39 [54-56] (جدول 1-1).
جدول 1-1: عوامل مختلف RAFT
نوع عامل RAFT*ZRدی‌تیواسترهاAlkyl-, Aryl-معمولاً یک گروه آلکیل نوع سوم که با یک گروه الکترون‌کشنده جایگزین شده است.زانتات‌هاAlkyl-O-تری‌تیوکربونات‌هاAlkyl-S-دی‌تیوکربامات‌هاR1R2-N-*** اخیراً کلاس پنجمی از عوامل RAFT کشف شده‌اند، که به جای گروه کلاسیک (-(C=S)S-)، گروه ((P=S)S3-) یا (>(P=S)S-) دارند.
** R1 یک گروه آلکیل می‌باشد، در حالیکه R2 برای دی‌تیوکربامات‌ها باید یک گروه الکترون‌کشنده باشد تا عوامل RAFT مؤثری باشند.
دی‌تیواسترها، به ویژه دی‌تیوبنزوات‌ها اولین ترکیباتی بودند که به‌عنوان عوامل RAFT استفاده شدند. دی‌تیواسترها از دی‌تیوکربونات‌ها، زانتات‌ها و دی‌تیوکربامات‌ها فعال‌تراند اما در مقایسه با سایر عوامل RAFT چندین ایراد اساسی دارند. دی‌تیواسترها یک رنگ صورتی متمایل به قرمز تیره دارند و بوی آن‌ها بسیار بد است. به علاوه، دی‌تیوبنزوات‌ها باعث تأخیر شدیدی در پلیمریزاسیون مونومرهایی مانند استایرن و اکریلات‌ها می‌شوند [57-60].
ثبت زانتات‌ها توسط رودیا40 در زمان مشابهی که دی‌تیواسترها توسط دوپان به ثبت رسیدند اتفاق افتاد. سنتز زانتات‌ها از دی‌تیواسترها آسان‌تر است و برخی از نمک‌های آن‌ها به صورت تجاری در دسترس‌اند. این ترکیبات بی‌رنگ‌اند و بوی آن‌ها به مراتب کم‌تر از دی‌تیواسترهاست. به هر حال، ثابت انتقال آنها نسبتاً پایین است که به تولید پلیمرهایی با شاخص پراکندگی بالاتر منجر می‌شود.
دی‌تیوکربونات‌ها به منظور سنتز کوپلیمرهای سه‌قطعه‌ای طراحی شدند [61-62]. برخی از تری‌تیوکربونات‌ها به صورت تجاری موجود می‌باشند. در تری‌‌تیوکربونات‌ها نقش گروه فعال‌کننده توسط گروه –S- آلکیل انجام می‌شود. عوامل RAFT تری‌‌تیوکربونات‌ها عموماً ثابت انتقال بالایی دارند.
اولین دی‌تیوکربامات‌های مطالعه‌شده N،N- دی‌‌آلکیل‌دی‌تیوکاربامات‌ها41 بودند، که عمدتاً مشابه ترکیباتی بودند که به‌عنوان اینیفرتر استفاده می‌شدند [3، 19]. به هر حال،
N،N- دی‌‌آلکیل‌‌دی‌تیوکاربامات‌ها در نهایت نشان دادند که توانایی انجام پلیمریزاسیون کنترل‌شده را ندارند. این عمل به باند دوگانه با فعالیت کمتر نسبت داده شد که خود به سبب گسترده‌کردن جفت‌الکترون غیرباندی روی نیتروژن توسط گروه تیوکربونیل بود. این به نوبه خود به یک خاصیت باند دوگانه کاهش‌یافته در باند تیو‌کربونیل42 منجر می‌شود که سرعت افزایش در اتم گوگرد و نهایتاً سرعت کلی انتقال به زنجیر را کاهش می‌دهد. به هر حال، اگر نیتروژن جزئی از یک سامانه آروماتیک، یا گروه‌های الکترون‌کشنده جایگزین شده باشد، دی‌تیوکاربامات‌ها عوامل RAFT فعالی هستند [63-66]. شرایط واکنش به روش RAFT، بسیار مشابه سامانه‌های معمول رادیکال آزاد است و همین امر استفاده از آن را در صنعت تسهیل می‌کند. چنانچه در مقیاس صنعتی و در دماهای بالا از این روش استفاده شود عدم پایداری گروه‌های انتهایی RAFT می‌تواند مسئله‌ساز باشد. تخریب عامل RAFT در دماهای بالاتر از °C120 سبب محدودشدن سقف دمای کاربری راکتور است [65]. پس باید محدودیت دمایی و پایداری عامل RAFT در هنگام انتخاب، مدنظر قرار گیرد. چنانچه افزایش دما تنها گزینه افزایش سرعت نباشد می‌توان با افزایش فشار به این هدف دست یافت [66]. پایداری عامل RAFT در حلال‌های گوناگون نیز حائز اهمیت است.
حلال‌هایی مانند اترهای حلقوی مثل دی‌اُکسان43 یا THF44، با اینکه حلال‌های بسیار خوبی برای پلیمرها هستند،می‌توانند سبب اکسیدشدن گروه انتهایی و در نتیجه ناکارآمدی عامل RAFT شوند [67].

1-1-5- پلیمریزاسیون کاتالیستی انتقال زنجیر برگشت‌پذیر (RTCP)
در سال‌های اخیر، گوتو45 و همکارانش روش جدیدی از پلیمریزاسیون‌های رادیکالی زنده را با عنوان پلیمریزاسیون کاتالیستی انتقال زنجیر برگشت‌پذیر46 توسعه داده‌اند که در آن از ترکیبات قلع47، ژرمانیوم48، فسفر49 و یا نیتروژن به عنوان کاتالیست فعال‌سازی برگشت‌پذیر استفاده می‌شود [68-73]. همچنین این روش اولین روش در سامانه‌های پلیمریزاسیون رادیکالی زنده است که از عناصر غیر از فلزهای واسطه به عنوان کاتالیست مؤثر استفاده می‌کند. در این روش، کاتالیست افزوده‌شده به عنوان غیرفعال‌کننده رادیکال پلیمری عمل می‌کند (طرح 1-8). سپس رادیکال حاصل از این امر، در نقش فعال‌کننده رادیکال‌های غیرفعال عمل و دوباره کاتالیست و رادیکال‌های آزاد تولید می‌کند. این چرخه امکان فعال‌سازی پلیمر هالوژن‌دار را به دفعات فراهم می‌کند و از دیدگاه مکانیسم, این فرآیند یک انتقال زنجیر برگشت‌پذیر است.
طرح 1-8: مکانیسم عمومی روش RTCP [68]
1-2- استفاده از پلیمریزاسیون کنترل‌شده/”زنده” برای تهیه نانوکامپوزیت‌ها
پیشرفت‏های اخیر در روش‌های پلیمریزاسیون کنترل‏شده امکان کنترل دقیق ساختار پلیمر متصل‌شونده روی سطح مواد و دانسیته اتصالات سطح را فراهم می‏کند. روش‏های پیوندزنی50 پلیمرها ابزار متنوع و پرکاربردی برای اصلاح کووالانسی مواد فراهم می‏کند [6]. این روش‌ها به سه گروه عمده “پیوند به”51،”پیوند از”52 و “پیوند به واسطه”53 تقسیم‏بندی می‏شوند. در روش “پیوند به”، پلیمر حاوی یک گروه عاملی مناسب، با سطح مواد واکنش می‏دهد تا زنجیرهای متصل‏شده به صورت شیمیایی تشکیل دهد. با این حال، در این روش به دلیل ممانعت فضایی ایجادشده از طریق زنجیرهای متصل‏شده قبلی، نفوذ زنجیرهای پلیمر بعدی بر روی سطح رفته‏رفته مشکل‏تر ‏و این امر منجر به دانسیته اتصالات سطحی پایینی می‏شود. در روش “پیوند از” شروع‏کننده‏ها از ابتدا به سطح متصل می‏شوند وپلیمریزاسیون از سطح شروع می‏شود. چون نفوذ مونومرها توسط زنجیرهای پلیمر موجود بر روی سطح متوقف نمی‏شود، احتمال دست یافتن به دانسیته اتصالات بالا با این روش بیشتر است.

1-2-1- روش “پیوند به”
روش “پیوند به” یک راه آسان برای اصلاح سطح مواد است که در آن زنجیر پلیمر عامل‏دارشده به زیرلایه54 که به صورت متناسب با عامل زنجیر، عمل‏آوری55 شده است متصل می‏شود. در حالت کلی، روش “پیوند به” شامل واکنش زنجیرهای پلیمر با سطح نانوذرات اولیه یا عامل‏دارشده است. طرح1-9 شمای کلی از این روش را برای پیوندزدن زنجیر‏های پلیمری به سطح نانولوله‏های کربنی نشان می‏دهد. یکی از واکنش‏هایی که در این روش به کار گرفته شده، اتصال رادیکالی به سطح نانولوله است. برای انجام این اصلاح شیمیایی کافی است که یک رادیکال با مرکز پلیمری در مجاورت نانوذرات تولید شود. در روش NMP، زنجیر پلیمر در حال رشد با گروه انتهایی نیتروکسیل خاتمه می‏یابد که با حرارت ناپایدار است. بنابراین در این روش، برای عامل‌دارکردن نانوذرات، ابتدا با استفاده از فرآیند NMP ساختار پلیمری تهیه می‏شود و سپس در مجاورت نانوذرات تا دماهای بالا حرارت داده می‏شوند. تحت این شرایط گروه‏های نیتروکسیل تجزیه می‏شوند و ماکرورادیکال‏های پلیمری تشکیل می‏شود که قادر به اتصال به سطح نانوذرات هستند.
طرح1-9: شمای کلی روش “پیوند به” برای عامل‏دارکردن نانولوله‏های کربنی با پلیمر
در روش RAFT، پلیمرهای تهیه‌شده از این روش معمولاً حاوی گروه‏های انتهایی دی‌تیواستر یا ‏تری‌تیوکربنات هستند که به راحتی می‏توانند به تیول کاهش یابند. میل‏ترکیبی زیاد تیول‏ها به سطح فلزات، مخصوصا طلا، اصلاح زیرلایه‏های فلزی متنوعی را با زنجیرهای پلیمری ازپیش‌تهیه‌شده امکان‏پذیر می‌کند [74]. مک‌کورمیک56 و همکارانش [75] یک فرآیند یک مرحله‏ای آسان را برای تهیه نانوذرات فلزات واسطه پایدارشده با کوپلیمر توسعه دادند (طرح1-10). در این روش، از واکنش احیای گروه انتهایی دی‌تیواستر در زنجیر پلیمری حاصل از پلیمریزاسیون RAFT با یک کمپلکس فلزی یا جامد فلزی، که در محیط آبی اتفاق می‏افتد، نانوذرات فلز واسطه پایدارشده با پلیمر به دست می‏آید.

طرح1-10: تهیه نانوذرات فلز واسطه پایدارشده با پلیمر [75]
با این که روش “پیوند به” یک روش آسان برای اصلاح سطح زیرلایه با پلیمرهای دلخواه ازپیش‌تهیه‌شده به روش RAFT است، اما مشکل ذاتی این روش، دانسیته اتصالات پایین سطح و ضخامت کم لایه پلیمری متصل به زیرلایه است. برای غلبه بر این مشکل، توجه زیادی به اصلاح مواد از طریق پلیمریزاسیون RAFT آغاز شده از سطح معطوف شده است.
1-2-2- روش پلیمریزاسیون آغازشده از سطح
پلیمریزاسیون آغازشده از سطح به دلیل قابلیت کنترل دقیق ساختار پلیمر متصل‏شده با دانسیته اتصالات کم تا زیاد به عنوان یک روش اصلاح سطح مواد توسعه یافته است. در این روش، با در نظر گرفتن روش RAFT‌ در کنار روش‏های دیگر پلیمریزاسیون کنترل‌شده، دو مسیر عمومی‏برای تهیه زنجیرهای پلیمری متصل به سطح وجود دارند که شامل استفاده از (1) شروع‏کننده متصل به سطح و عامل RAFT آزاد در حلال در مورد پلیمریزاسیون RAFT )، و (2) عامل RAFT متصل به سطح با یک روش شروع مناسب، هستند که در هر دو مورد، زنجیرهای پلیمری قادر به رشد از سطح مواد می‏باشند. بنابراین در مقایسه با روش “پیوند به”، پلیمریزاسیون RAFT آغازشده از سطح، روش بسیار مناسب‌تری برای ساختن لایه‏های متراکم و ضخیم پلیمری بر روی سطح مواد ‏است.

1-2-2-1- روش “پیوند از”
روش “پیوند از”، پلیمریزاسیون مونومرها با استفاده از شروع‏کننده‏های نشانده‌شده بر سطح نانوذرات را شامل می‏شود. این شروع‏کننده‏ها با واکنش‏های عامل‏دارسازی مختلف اعم از واکنش شیمیایی گروه اسیدی با نواقص ساختاری و عامل‏دارسازی سطح نانوذرات، که برای کوچک مولکول‏ها توسعه داده شده‏اند، به صورت کووالانسی به نانوذرات وصل می‏شوند. مزیت روش “پیوند از” این است که رشد پلیمر با ممانعت فضایی محدود نمی‏شود و این امر به اتصال پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا به نانولوله‏ها منجر می‌شود.آدرانوف57 و همکارانش اولین گزارش در مورد اتصال پلی‌آکریلات‏ها به نانولوله‏های کربنی به روش ATRP را منتشر کردند [76] که در آن گروه‌های شروع‏کننده متصل‌شده به نانولوله‌ها طی یک فرآیند دومرحله‏ای تولید شدند. به این ترتیب که ابتدا با استفاده از 4- هیدروکسیل‌فنیل‌گلیسین و اکتانال یک واکنش حلقه‌زایی 1،3- دوقطبی انجام شد تا حلقه‏های پیرولیدین حاوی فنول بر روی نانولوله‏ها متصل شوند، سپس فنول‌های موجود با 2- برموایزوبوتیریل‌بروماید واکنش دادند (طرح 1-11). آلفابرمواسترهای به دست‌آمده به عنوان شروع‏کننده، برای اتصال پلی‏متیل‏متاکریلات و پلی(ترشیوبوتیل‌اکریلات) به سطح نانولوله‏ها استفاده شدند. البته با استفاده از این روش، در زمان‏های پلیمریزاسیون کوتاه، وزن مولکولی‏های بالا با توزیع پهن به دست آمدند که این امر نشان‏دهنده غیرزنده‌بودن این پلیمریزاسیون است که دلیل آن می‌تواند واکنش نانولوله‏ها با رادیکال‏های رشدکننده باشد که ماهیت زنده‌بودن فرآیند را به شکل زیان‌آوری تحت تأثیر قرار می‏دهد.
طرح 1-11: سنتز ماکروشروع‏کننده با استفاده از روش ATRP [76]
فورد58 و همکارانش [83] با استفاده از واکنش استریفیکاسیون، 2- هیدروکسیل-2- برموپروپیانات را به عامل‏های اسیدکربوکسیلیک موجود بر روی SWNT اتصال دادند (طرح 1-12) و به چگالی اتصالات حدود 4 شروع‏کننده به ازای 1000 کربن در نانولوله دست یافتند که البته در حلال‌های آلی انحلال‌ناپذیر بودند. اتصال بوتیل‌متاکریلات به سطح SWNT، انحلال‏پذیری نانولوله در حلال‏های آلی را بسیار بهبود بخشید و پایداری محلول کامپوزیت PnBMA-SWNT با افزایش میزان پلیمر افزایش یافت.
طرح 1-12: تهیه ماکروشروع‏کننده‏های ATRP با استفاده از گروه‏های اسیدی متصل به نانولوله و پلیمریزاسیون nBMA از سطح این نانولوله‏ها [77]
باسکاران59 [78] و گائو60 [79] روش ATRP “پیوند از” را برای سطح MWCNT با استفاده از ماکروشروع‌کننده تهیه‌شده توسط فورد [77] استفاده کردند. آن‌ها گروه‏های اسیدکربوکسیلیک روی سطح اکسیدشده MWCNTها را به آسیل‌کلراید تبدیل کردند و شروع‏کننده ATRP را، از طریق واکنش با هیدروکسیل- 2- برموایزوبوتیرات، روی سطح نانولوله نشاندند. سپس پلیمریزاسیون متیل‌متاکریلات و استایرن از این شروع‏کننده‏های متصل به سطح در محیط پلیمریزاسیون توده‏ای انجام شد (طرح 1-13). این محصولات در حلال‏های آلی مانند THF، کلروفرم، دی‌کلرومتان و تولوئن حل شدند. زنجیرهای پلیمری جداشده از سطح نانولوله‌ها وزن مولکولی بسیار کم‌تری از پلیمر به‌دست‌آمده از پلیمریزاسیون استایرن در غیاب نانولوله‏ها داشتند. آن‌ها هیچ توضیحی برای این مشاهده گزارش نکردند، ولی نشان دادند که پلیمرهای متصل‏شده زنده می‏مانند و می‏توانند برای تولید کوپلیمرهای قطعه‌ای استفاده شوند.

طرح 1-13: سنتز PMMA و PS با استفاده از ماکروشروع‌کننده‏های برپایه نانولوله به روش پلیمریزاسیون آغاز شده از سطح [78]
روش “پیوند از” برای پلیمریزاسیون مونومرهای مختلفی با استفاده از روش RAFT نیز استفاده شده است. با توجه به این که شروع‌کننده در این نوع پلیمریزاسیون‌ها همان شروع‌کننده متداول پلیمریزاسیون رادیکالی، مانند ترکیبات پراکساید و آزو، است، از نظر ماهیت روش تفاوت خاصی با پلیمریزاسیون رادیکالی معمولی ندارند. بام61 و همکارانش [80] از 2- فنیل‌پروپ-2- ایل‌دی‌تیوبنزوئات62 برای پیوندزدن PS، PMMA،PDMA و کوپلیمرهای آن‌ها به زیرلایه‌های سیلیکات با استفاده از شروع‏کننده آزو متصل‌شده به سطح توسط یک عامل اتصال سیلانی استفاده کردند (طرح 1-14). به دلیل غلظت کم مراکز شروع‏کننده بر روی سطح، که می‏توانند با مقادیر کم ناخالصی موجود در مخلوط واکنش اختتام بیابند، مقداری شروع‏کننده آزاد نیز به مخلوط واکنش افزوده می‏شود که می‏تواند به عنوان از بین‌برنده ناخالصی‏ها و تسهیل‏کننده رشد زنجیرهای پلیمری پیوندزده‌شده عمل کند. علاوه بر شروع‏کننده متصل‌شده روی سطح زیرلایه‏ها، افزایش غلظت شروع‏کننده‏های آزاد باعث ایجاد یک لایه پلیمر ضخیم‏تر می‏شود اما کنترل پلیمریزاسیون را کاهش می‏دهد. با افزایش مداوم مونومر، یک افزایش خطی در ضخامت فیلم مشاهده شد که نشان‏دهنده ویژگی زنده‌بودن زنجیرهای پلیمر پیوندزده‌شده است. البته حضور مقادیر زیاد پلیمر متصل‌نشده در محصول نهایی و نیاز به فرآیند اضافی جداسازی و خالص‏سازی بعد از پلیمریزاسیون از معایب این روش است.
طرح 1-14: فرآیند عمومی‏پلیمریزاسیون RAFT آغازشده از سطح یک شروع‏کننده آزو متصل به سطح [80]
1-2-2-2- اتصال با استفاده از عوامل انتقال زنجیر متصل به سطح
این روش مختص پلیمریزاسیون RAFT است که با استفاده از روش‌های “گروه R” و “گروه Z” انجام می‌شود (طرح1-15). در روش “گروه R”، عامل RAFT از طریق گروه ترک‌کننده R‏ به سطح زیرلایه متصل می‏شود. زیرلایه جامد به عنوان بخشی از گروه ترک‌کننده R عمل می‏کند و در نتیجه رادیکال‏های در حال رشد بر روی بخش انتهایی پلیمر متصل به سطح قرار می‌گیرند و رشد زنجیرهای پلیمر را تسهیل می‏کنند. این روش شبیه یک روش “پیوند از” است [81-93]. در روش “گروه Z”، عامل RAFT از طریق گروه Z پایدارکننده به سطح زیرلایه وصل می‏شود. از آنجا که عامل RAFT در این روش به طور همیشگی به سطح می‏چسبد، این روش نیز شبیه یک روش “پیوند از” است. رادیکال‏های پلیمری قبل از اینکه از طریق واکنش‏های انتقال زنجیر با عوامل RAFT پیوندزده‌شده به سطح زیرلایه متصل شوند، همواره در حلال رشد می‏کنند [94-95].

طرح 1-15: مقایسه روش‏های “گروه R” و “گروه Z” برای پلیمریزاسیون RAFT آغازشده از سطح
اتصال گروه R عامل RAFT برای پلیمریزاسیون آغاز شده از سطح بر روی سطح زیرلایه‏های مختلفی اعم از سطوح سیلیکاتی شامل نانوذرات سیلیکا [83-84] و سیلیکات‏های لایه‌ای [90-93]، نانوذرات CdSe [91]، نانوذرات طلا [92] و نانولوله‏های کربنی [85-88] گزارش شده است.
تسوجی63 و همکارانش [83]، اولین کاربرد پلیمریزاسیون RAFT آغازشده از سطح را در اصلاح ذرات سیلیکا از طریق روش “گروه R” گزارش دادند. آن‌ها ابتدا یک ماکروشروع‏کننده ATRP را روی سطح ذرات سیلیکا نشاندند و از طریق واکنش افزایشی انتقال اتم با 1- فنیل‌اتیل‌دی‌تیوبنزوئات64 در حضور CuBr آن را به یک گروه انتهایی عامل RAFT تبدیل کردند. سپس پلیمریزاسیون RAFT استایرن در دمای
C°110 با عامل RAFT آزاد در محلول انجام شد. افزودن عامل RAFT آزاد در محلول نه تنها پلیمریزاسیون آزاد در فاز توده را کنترل کرد بلکه پلیمریزاسیون پیوندی را در درصد تبدیل‏های بالا نیز تحت کنترل نگه داشت. همچنین رادیکال‏های پیوندزده‌شده با سرعت بالایی دستخوش اختتام دومولکولی می‏شوند. این ترکیب مجدد65 به مهاجرت سریع رادیکال‏ها روی سطح در اثر واکنش‏های انتقال از زنجیر متوالی نسبت داده می‏شود که در یک سامانه ATRP مشاهده نمی‏شود (طرح 1-16). همچنین دانسیته پیوند روی سطح یک مقدار بحرانی دارد که در مقادیر کم‌تر از آن، مهاجرت رادیکال‏ها روی سطح به سختی انجام می‌شود.
طرح 1-16: مقایسه فرآیندهای کلیدی در پلیمریزاسیون‌های کنترل‌شده/ زنده [83]
بویس66 و همکارانش [89]، از یک استراتژی مشابه برای تهیه مجموعه‌ای از برس‏های کوپلیمر دوقطعه‌ای شامل PMMA-b-PDMAEMA، PMMA-b-PS و PS-b-PMMA بر روی سطح زیرلایه‏های سیلیکاتی استفاده کردند. برای این کار، با استفاده از واکنش ATA، شروع‏کننده ATRP نشانده‌شده روی سطح به یک عامل RAFT تبدیل شد. البته مقداری عامل RAFT به صورت آزاد، برای کنترل رشد برس‏های پلیمری، به سامانه اضافه شد. محصول حاصل از این روش، توزیع وزن مولکولی باریک و وزن مولکولی قابل پیش‌بینی دارد اما مقادیر زیادی پلیمر آزاد نیز به دلیل عوامل RAFT آزاد در پلیمریزاسیون به وجود می‏آیند که نیاز به مراحل خالص‏سازی دشواری دارد. برای غلبه بر این مشکل، لی67 و همکارانش [84]، یک استراتژی متفاوتی را برای سنتز برس‏های پلیمری بر روی سطح نانوذرات سیلیکا به کار گرفتند. آن‌ها یک عامل RAFT سیلانی را در سه مرحله تهیه کردند و با سطح نانوذرات سیلیکا واکنش دادند تا عامل RAFT روی سطح نشانده شود (طرح 1-17). با استفاده از این عوامل RAFT، برس‏های هموپلیمر و کوپلیمر قطعه‌ای PS و PBA بر روی سطوح نانوذرات سیلیکا از طریق پلیمریزاسیون RAFT آغازشده از سطح و بدون افزودن عامل RAFT آزاد در محلول تهیه شدند. البته آن‌ها، برای جلوگیری از واکنش‌های اختتام زیاد، از غلظت بسیار کم شروع‌کننده استفاده کردند و پلیمریزاسیون را، برای جلوگیری از بروز پدیده ژل و همچنین واکنش رادیکال‌های پلیمری بین ذره‌ای، تا درجه تبدیل‌های بسیار پایین ادامه دادند. زنجیرهای پلیمری پیوندزده‌شده با این روش، توزیع وزن مولکولی باریک و وزن مولکولی قابل پیش‌بینی داشتند، که نشان‌دهنده شرکت عوامل RAFT ثابت‌شده بر روی سطح، با فعالیت مناسب در پلیمریزاسیون است. البته تأخیر در پلیمریزاسیون نیز مشاهده شد که به تجمع زیاد موضعی عامل RAFT نسبت داده می‏شود و به دلیل کمبود ساختار گروه R نوع سوم، این روش برای کنترل پلیمریزاسیون مونومرهای متاکریلاتی قابل استفاده ‏نیست. بنابراین آن‌ها، 4- سیانوپنتانوئیک‌اسید‌دی‌تیوبنزوئات68 را بر روی سطح نانوذرات سیلیکا نشاندند و برای تهیه PS و PMMA استفاده کردند(طرح 1-18) [93]. در این روش، نانوذرات عامل‏دارشده با گروه‏های آمینی ابتدا از طریق واکنش 3- آمینوپروپیل‌دی‌متیل‌اتوکسی‌سیلان69 با ذرات سیلیکا تهیه شدند.

دسته بندی : پایان نامه ارشد

پاسخ دهید